Ao instalar o Postgres.app no Mac OSX 10.9 Mavericks, foi necessário adicionar o diretório com os binários do PostgreSQL ao $PATH, visto que todos os binários, bem como o diretório data, ficam dentro do app, em /Applications. Tentei adicionar o diretório ao .bash_profile, mas não sei porque motivo não funcionou. Por isso, foi pesquisar outros meios.

Descobri que o Mac OS X tem um diretório específico pra isso: /etc/paths.d. Dentro dele, o utilitário path_helper coloca as referências a todos os diretórios usados no $PATH.

Para adicionar o diretório bin do Postgres.app ao /etc/paths.d, faça o seguinte em um terminal:

sudo -s 'echo "/Applications/Postgres.app/Contents/Versions/9.3/bin" > /etc/paths.d/postgresql'

Detalhe importante 1: troque o diretório do Postgres.app pelo diretório de seu ambiente. Mesmo que você também instale o aplicativo no /Applications, acredito que a versão do PostgreSQL será diferente. Por isso, atenção com este detalhe.

Detalhe importante 2: os arquivos que ficam no diretório /etc/pths.d não podem ter linhas em branco no final. Se tiver, pode dar problema ao abrir um terminal.

Após isto, reinicie o terminal, e tente acessar o psql, o pg_dump, ou o vacuumdb a partir de qualquer outro local.

Fonte: Mac OS X: Set / Change $PATH Variable