Para listar as chaves atuais:

$ gpg --list-secret-keys | grep ^sec
sec   3185S/7DD21DBA 2014-05-06 [expires: 2015-05-05]
#           ^^^^^^^^

O valor hexadecimal depois da barra é o que precisamos.

Adicione este valor à config. padrão do Git:

$ git config --global user.signingkey 7DD21DBA

Substitua 7DD21DBA pelo valor hexadecimal do comando anterior.

Para fazer com que esta chave seja usada em apenas um repositório, execute este comando sem o --global.

Na hora defazer o commit, adicione a opção -S:

$ git commit -S -m 'Teste de Commit assinado.'

Para confirmar:

$ git log --show-signature